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    • 专利摘要:
    本發明提供一種製作多層複合結構之方法，其包含連續進行以下操作：(a)使用功率調變之雷射雕刻以向母模或公模提供呈圖像或圖案形式之表面結構，其中該表面結構具有至少一個元素(D)，該元素不為幾何元素、不為數字且不為字母，且其中在該表面結構內在網屏角度、凹陷深度或尖削度值上存在差異，(b)視情況自該公模模製母模，(c)噴塗塑膠調配物於該母模上，其中該母模之溫度在50℃至200℃範圍內，(d)凝固該塑膠調配物以得到膜，(e)使該膜結合至基板(A)，(f)及移除該模具，其中可以任何所需順序進行操作(e)及(f)。
    公开号:TW201302461A
    申请号:TW100144473
    申请日:2011-12-02
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Paul Andrew Simpson；Jurgen Herrmann；Lothar Wefers
    申请人:Basf Se；
    IPC主号:B29C33-00
    专利说明:
    製作多層複合結構之方法
    本發明係關於一種製作多層複合結構之方法，其包含連續進行以下操作：(a)使用功率調變之雷射雕刻以向母模或公模提供呈圖像或圖案形式之表面結構，其中此具有至少一個元素(D)，該元素不為幾何元素、不為數字且不為字母，且其中在該表面結構內在網屏角度、凹陷深度或尖削度值上存在差異，(b)視情況自公模模製母模，(c)噴塗塑膠調配物於母模上，其中母模之溫度在50℃至200℃範圍內，(d)凝固塑膠調配物以得到膜，(e)使膜結合至基板(A)，(f)及移除模具，其中可以任何所需順序進行操作(e)及(f)。
    本發明進一步係關於多層複合結構，其包含(A)基板，(B)視情況至少一個結合層，及(C)在其可見側上具有表面結構之塑膠層，其中塑膠層(C)在其可見側上具有至少一個圖像或圖案，其中此具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母的元素(D)，且其中，在該表面結構內，在網屏角度、凹陷深度或尖削度值上存在不同。
    本發明進一步係關於模具。
    許多基板具備塗層以達成尤其有吸引力之外觀及尤其舒適之手感(觸覺品質)。已經證實此處尤其通用之塗層使用聚合膜。聚合膜為一般通用的，且若材料合適，則亦可經印刷以達成所要效果。
    WO 2005/47549揭示一種可塗佈皮革之方法。製作模具且其已具備圖案，且當模具溫熱時，將塑膠分散液塗覆於此等模具上。舉例而言，有可能獲得具有舒適手感之天然或合成皮革。WO 2005/47549未揭示任何具有複雜圖像的經塗佈之皮革。
    WO 2006/092440揭示一種可製作經塗佈之皮革之方法，其塗層具有較小毛髮狀特徵。此等皮革具有柔軟的表面，伴有舒適的手感。然而，在許多情況下，所揭示之方法不能塗覆具有優等品質之複雜圖像。
    WO 2007/033968及WO 2008/017690揭示使用雷射雕刻例如數字、字母或標誌(logo)至模具中且隨後使用模具製作塗覆於基板上之模的方法。然而，在許多情況下，所揭示之方法不能塗覆具有優等品質之複雜圖像。
    WO 2009/106503揭示一種向織物表面提供對應於例如皮紋或木紋之塗層的方法。為此，塗覆先前在模具上製作之聚胺基甲酸酯層。聚胺基甲酸酯層具有較小毛髮狀特徵，其(例如)具有圓形截面及圓錐形狀
    一個目標為提供可製作複合結構且亦可轉移具有足夠品質之複雜圖像至經塗佈之基板而不需要犧牲表面之手感及外觀的方法。
    因此，已發現在前言中所定義之方法。
    在下文中表述「多層複合結構」意謂材料，其(A)具有至少一個基板及(C)具有至少一個塑膠層，其中基板與塑膠層已彼此結合。
    眾多材料適用作基板(A)，實例為金屬箔、紙、卡紙板、紙板、木材、熱塑性模具，且較佳為天然皮革、織物、非編織物、合成皮革、紙及木材。
    基板(A)與塑膠層(C)之間的結合可採用各種形式，例如黏著膜或點、條帶或格柵(例如正方形或蜂巢或菱形格柵)形式。
    由本發明之方法製作之多層複合結構包含至少一個基板(A)及至少一個在其可見側上具有複雜的圖像的塑膠層(C)。
    出於本發明之目的，本文中之表述「複雜或複雜的圖像」意謂具有至少一個在本發明中所塗佈之基板之可見側上出現一次或重複出現之元素(D)的圖像，且該元素不為幾何元素、不為數字且不為字母元素。此類型之元素(D)之可能實例為動物、植物、人類(包括人類肖像在內)、非幾何設計之建築物(例如大教堂)、汽車、風景、國家之形狀、卡通人物及(特定言之)體育或藝術名人之繪圖。
    出於本發明之目的，表述「複雜圖案」意謂具有至少一個出現一次或重複出現且不為幾何元素之元素(D)的圖案，實例為動物、植物、人類(包括人類肖像在內)、非幾何設計之建築物(例如大教堂)、汽車、風景、國家之形狀、卡通人物及體育或藝術名人之繪圖。
    出於本申請案之目的，皮革之紋理圖案及木紋本身既不為複雜圖像亦不為複雜圖案。
    幾何元素之實例為圓、橢圓(在各情況下呈整體或部分形式)、正方形、矩形、平行四邊形、不規則四邊形、三角形、正五邊形、正六邊形、正八邊形及直線或非直線。
    在本發明之一個實施例中，複雜圖像包含至少一個元素(D)及至少一個幾何元素。
    在本發明之另一實施例中，複雜圖像包含至少一個元素(D)但無幾何元素。
    在本發明之一個較佳實施例中，複雜圖像不具有規則重複單元。此意謂(不同於在諸如壁紙之彼等圖案的圖案中)花紋未不斷地重複。
    在本發明之另一實施例中，複雜圖案具有某些較佳包含元素(D)的重複單元。
    在本發明之一個實施例中，除元素(D)之外，圖像或圖案亦可具有至少一個選自幾何元素、數字及字母之其他元素。
    在本發明之一個實施例中，圖像或圖案可表示鄰接之兩個不同圖案之組合。舉例而言，圖像或圖案可表示例如藉助於仿縫合或無任何縫合與編織物或針織物之圖案有關的皮革之紋理圖案。
    在本發明之一個實施例中，圖案或較佳圖像係藉由製造高度及深度分別在1 μm至3000 μm範圍內之凸起及凹陷而產生，其中此等圖案或圖像經由網屏之變化、經由幾何形狀(形狀)之變化或經由高度或深度之變化產生不同外觀。
    在本發明之一個實施例中，凸起及凹陷分別在具有不同幾何形狀、不同高度及分別不同深度或不同網屏上個別地不同或較佳整組不同。
    本發明之方法包括複數個步驟，且此等步驟描述如下。
    在第一步驟(下文亦稱為步驟(a))中，使用功率調變之雷射雕刻以向母模或公模提供呈圖像或圖案形式之表面結構，其中此具有至少一個元素(D)，該元素不為幾何元素、不為數字且不為字母，且其中在該表面結構內在網屏角度、凹陷深度或尖削度值上存在不同。
    公模及母模可選自許多材料。
    舉例而言，因此可能選擇金屬模具，適合金屬之實例為鎳、鉻及鋁。塑膠模具亦合適，例如由聚胺基甲酸酯、聚醯胺或聚乙烯醇(PVA)製成。較佳為包括至少一種聚合材料作為黏合劑之模具，且極佳為聚矽氧模具。
    在本發明之一個實施例中，公模係選自塑膠模具，例如由聚胺基甲酸酯、聚醯胺或聚乙烯醇製成。
    在本發明之一個實施例中，母模係選自聚矽氧模具。
    在本發明之一個實施例中，公模係選自預曝露之塑膠模具，例如由聚胺基甲酸酯、聚醯胺或聚乙烯醇製成。
    本文中之表述「由聚胺基甲酸酯製成」、「由聚乙烯醇製成」或「由聚醯胺製成」之含義為：相關模具之大半部分分別由聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇或聚醯胺製成，但模具亦可包含其他物質，例如填充劑、防腐劑、抗氧化劑及/或塗層。
    在本發明之一個實施例中，選擇呈板形式之模具，較佳母模。在本發明之另一實施例中，選擇已附接至圓筒之模具或選擇本身具有圓柱形狀之模具。具有圓柱形狀之模具較佳為無縫的。具有圓柱形狀之模具對於本發明之方法之連續變體具有尤其好的適用性。
    在本發明之一個實施例中，選擇具有彈性體層或在載體上包含彈性體層之層複合物的模具，其中彈性體層包含黏合劑以及視情況選用之其他添加劑及助劑。此類型之模具之製作可隨後包含以下步驟：1)塗覆視情況包含添加劑及/或助劑之液體黏合劑至具備圖像或具備圖案之表面上，例如至公模上，2)例如經由熱硬化或輻射固化或經由老化來硬化液體黏合劑，3)分離所得模具且視情況施加至例如金屬板或金屬圓筒之載體上。
    在本發明之一個實施例中，該程序將液體聚矽氧塗覆至具備圖像或具備圖案之表面上，使聚矽氧老化且因此硬化，隨後將其剝離。隨後將所得聚矽氧箔黏結於鋁載體上。
    在本發明之一個較佳實施例中，提供具有雷射可雕刻層或在載體上包含雷射可雕刻層之層複合物的模具，其中雷射可雕刻層包含黏合劑以及視情況選用的其他添加劑及助劑。雷射可雕刻層此外較佳為彈性體。
    在一個較佳實施例中，模具之製作包含以下步驟：1)提供雷射可雕刻層或在載體上包含雷射可雕刻層之層複合物，其中雷射可雕刻層包含黏合劑且較佳亦包含添加劑及助劑。2)熱化學、光化學或光化硬化雷射可雕刻層，3)使用功率調變之雷射雕刻以向雷射可雕刻層提供表面結構。
    較佳為彈性體之雷射可雕刻層或層複合物可存在載體上，且其較佳存在載體上。適合載體之實例包含由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺或聚碳酸酯製成之編織物及箔，較佳為PET箔或PEN箔。
    例如由纖維素製成之紙及針織物亦適用作載體。所用載體亦可包含由該等材料製成之圓錐形或圓柱形管，其被稱為套管。其他適用於套管之材料為玻璃纖維編織物或由玻璃纖維及聚合材料製成之複合材料。金屬載體，例如由鋁、鎳、可磁化彈簧鋼或其他類型之鋼或其他鐵合金製成且呈編織材料、薄片或圓筒形式之固體載體亦為適合的載體材料。
    在本發明之一個實施例中，載體可用黏接層塗佈以改良雷射可雕刻層之黏著性。在本發明之另一實施例中，不需要黏接層。
    雷射可雕刻層包含至少一種黏合劑，其可為在熱化學硬化期間反應得到聚合物之預聚物。可根據雷射可雕刻層或模具所需性質而就例如硬度、彈性或可撓性來選擇適合黏合劑。適合黏合劑本質上可分成3組，而無任何將黏合劑限於此之意圖。
    第一組包含具有烯系不飽和基之黏合劑。烯系不飽和基可以光化學方式、熱化學方式、藉助於電子束或藉由該等方法之任何所需組合而交聯。亦可能使用藉助於填充劑進行的機械硬化。此類型黏合劑之實例為包含1,3-二烯單體(例如異戊二烯或1,3-丁二烯)之黏合劑。本文中烯系不飽和基可一方面充當聚合物之鏈單元(1,4-併入)，或其可以側基形式鍵結至聚合物鏈(1,2-併入)。可提及之實例為天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、聚氯丁二烯、聚原冰片烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)及具有烯系不飽和基之聚胺基甲酸酯彈性體。
    其他實例包含由烯基芳族物及1,3-二烯製成之熱塑性彈性體嵌段共聚物。嵌段共聚物可涉及線性嵌段共聚物或輻射狀嵌段共聚物。其通常涉及A-B-A型三嵌段共聚物，但其亦可涉及A-B型二嵌段聚合物或具有複數個交替彈性體及熱塑性嵌段之嵌段聚合物，例如A-B-A-B-A。亦可能使用兩種或兩種以上不同嵌段共聚物之混合物。市售三嵌段共聚物通常包含特定比例之二嵌段共聚物。二烯單元可為1,2-或1,4-鍵聯。有可能不但使用苯乙烯-丁二烯型嵌段共聚物，而且亦使用苯乙烯-異戊二烯型嵌段共聚物。舉例而言，其可以Kraton®購得。亦可能使用具有由苯乙烯製成之末端嵌段且具有無規苯乙烯-丁二烯中心嵌段的熱塑性彈性體嵌段共聚物，此等嵌段共聚物可以Styroflex®購得。
    具有烯系不飽和基之黏合劑之其他實例包含經改質之黏合劑，其中經由接枝反應將可交聯基引入聚合分子中。
    第二組包含具有官能基之黏合劑。官能基可以熱化學方式、藉助於電子束、光化學方式或藉由該等方法之任何所需組合而交聯。亦可能使用藉助於填充劑進行的機械硬化。適合官能基之實例包含-Si(HR1)O-、-Si(R1R2)O-、-OH、-NH2、-NHR1、-COOH、-COOR1、-COHN2、-O-C(O)NHR1、-SO3H或-CO-。黏合劑之實例包含聚矽氧彈性體、丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠及乙烯-乙酸乙烯酯橡膠以及此等黏合劑之部分水解衍生物、熱塑性彈性體聚胺基甲酸酯、磺酸化聚乙烯及熱塑性彈性體聚酯。本文中R1及(當存在時)R2不同或較佳相同，且係選自有機基團，且特定言之C1-C6烷基。
    在本發明之一個實施例中，有可能使用不但具有烯系不飽和基而且具有官能基之黏合劑。實例包含具有官能基及烯系不飽和基之加成交聯聚矽氧彈性體，及丁二烯與(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯腈之共聚物，且此外亦包含丁二烯或異戊二烯與具有官能基之苯乙烯衍生物之(嵌段)共聚物，例如由丁二烯與4-羥基苯乙烯製成之嵌段共聚物。
    第三組黏合劑包含彼等既不具有烯系不飽和基亦不具有官能基之黏合劑。本文中可提及之實例為聚烯烴及乙烯/丙烯彈性體及經由氫化二烯單元獲得的產物，實例為SEBS橡膠。
    包含不具有烯系不飽和基或官能基之黏合劑的聚合物層通常必須藉由機械方法或藉助於高能輻射或藉由使用此等方法之組合來硬化，以允許使用雷射實現理想銳緣結構化。
    亦可能使用兩種或兩種以上黏合劑之混合物，且此等黏合劑可涉及分別僅來自所述一個組之黏合劑或來自兩個組或所有三個組之黏合劑的混合物。對可能組合之唯一限制為對於聚合物層用於雷射結構化方法及用於模製程序之適用性無不良影響。舉例而言，可宜使用至少一種不具有官能基之彈性體黏合劑與至少一種具有官能基或烯系不飽和基之其他黏合劑的混合物。
    在本發明之一個實施例中，彈性體層或相關雷射可雕刻層中之黏合劑之比例以相關彈性體層或相關雷射可雕刻層之所有成份之整體計為30重量%至99重量%，較佳40重量%至95重量%，且極佳50重量%至90重量%。
    彈性體層或雷射可雕刻層可視情況包含反應性低分子量或寡聚化合物。寡聚化合物之莫耳質量通常不超過20,000 g/mol。為簡化起見，反應性低分子量及寡聚化合物將在下文中稱為單體。
    可一方面添加單體以提高光化學或熱化學交聯或藉助於高能輻射之交聯的速率至所需程度。當使用來自第一組及第二組之黏合劑時，通常不必添加單體用於加速。在來自第三組之黏合劑的情況下，通常宜添加單體，但此不為所有情況下的必需要求。
    與交聯速率之問題無關，亦可能使用單體來控制交聯密度。所得網狀結構隨著所添加低分子量化合物之性質及量的變化而具有較小或較大密度。可使用之單體一方面為已知的乙烯系不飽和單體。單體本質上意欲與黏合劑相容且具有至少一個光化學或熱化學反應性基團。其不應具有顯著揮發性。適合單體之沸點較佳為至少150℃。尤其適合材料為丙烯酸或甲基丙烯酸與一元醇或多元醇、胺、胺基醇或羥基醚及羥基酯之醯胺，且其他尤其適合之材料為苯乙烯及經取代之苯乙烯、反丁烯二酸或順丁烯二酸之酯及烯丙基化合物。實例包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、反丁烯二酸二辛酯、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺及異氰尿酸三烯丙酯。
    尤其適用於熱化學硬化之單體包含反應性低分子量聚矽氧，例如環矽氧烷、Si-H官能矽氧烷、具有烷氧基或酯基之矽氧烷、含硫矽氧烷及矽烷；二醇，例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇；二胺，例如1,6-己二胺、1,8-辛二胺；胺基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺；二羧酸，例如1,6-己二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸。
    亦可能使用不但具有烯系不飽和基而且具有官能基之單體。可提及之實例為(甲基)丙烯酸ω-羥烷基酯，例如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯。
    當然，亦可能使用各種單體之混合物，只要彈性體層之性質不受混合物不利地影響即可。所添加單體之量以彈性體層或相關雷射可雕刻層之全部成份之量計通常為0至40重量%，較佳為1重量%至20重量%。
    在一個實施例中，有可能使用一或多種單體與一或多種催化劑。因此可能經由一或多種酸之加成或經由有機錫化合物加速提供模具之步驟2)。適合有機錫化合物可為：二月桂酸二-正丁基錫、二辛酸二-正丁基錫、二-2-乙基己酸二-正丁基錫、二-2-乙基己酸二-正辛基錫及二-正丁基雙(1-氧代新癸基氧基)錫烷。
    彈性體層或雷射可雕刻層可此外包含添加劑及助劑，例如IR吸收劑、染料、分散劑、抗靜電劑、增塑劑或研磨顆粒。此等添加劑及助劑之量以彈性體層或相關雷射可雕刻層之全部組份之量計通常應不超過30重量%。
    彈性體層或雷射可雕刻層可由複數個個別層組成。該等個別層可具有相同、近似相同或不同的材料構成。雷射可雕刻層或所有個別層一起之厚度通常為0.1 mm至10 mm，較佳0.5 mm至3 mm。可根據技術應用相關及技術機器相關之雷射雕刻程序及模製程序的製程參數適當地選擇厚度。
    彈性體層或雷射可雕刻層亦可視情況具有厚度不超過300 μm之上覆層。可就理想的可雕刻性及機械穩定性選擇此上覆層之構成，而就理想硬度或彈性選擇位於其下之層之構成。
    在本發明之一個實施例中，在雷射雕刻製程期間上覆層自身為雷射可雕刻的或與位於其下之層一起可移除。上覆層包含至少一種黏合劑。其可此外包含雷射輻射之吸收劑或單體或助劑。
    較佳模具為聚矽氧模具。在下文中表述「聚矽氧模具」意謂藉由使用至少一種每分子具有至少一個、較佳至少三個O-Si(R1R2)-O-基團之黏合劑製作的模具。此處R1及R2如以上所定義為不同或較佳相同。
    在本發明之另一實施例中，所用模具包含鎳模具。適合鎳模具基本上由均質鎳層組成。鎳層之厚度可在100 mm下至10 mm範圍內。
    舉例而言，可選擇光學雷射作為用於步驟(a)中之雷射雕刻製程之雷射。CO2雷射、Nd-YAG雷射、纖維雷射及紫外雷射亦合適。
    在步驟(a)之雷射雕刻製程中，將凹陷以網屏形式雕刻或烙至雷射可雕刻層中，其中網屏之個別區域可例如具有以正方形形式排列之網屏點或以矩形形式排列之網屏點或例如以蜂巢圖案排列之網屏點。隨後可例如藉由各個區域之網屏角度的不同來達成各個區域之分界。
    出於本發明之目的，本文中凹陷不但為穿孔雷射可雕刻層之凹陷而且為採用凹口形式之凹陷。
    步驟(a)中之雷射雕刻製程涉及功率調變雷射雕刻。此意謂在雕刻製程期間，雷射功率不保持恆定而實際上根據所需凹陷深度而調變。此處在表面結構(亦即雕刻表面結構)內在網屏角度、凹陷深度或尖削度值上存在差異。此意謂個別雕刻凹陷或不同凹陷組對於凹陷分別具有不同網屏角度、凹陷深度或尖削度值，且特定言之有可能所有凹陷均不同或凹陷整組不同或若干個別凹陷分別不同。
    在本發明之一個實施例中，所選輻射源之雷射功率定額(亦即最大輸出功率)在5 W至5,000 W範圍內，較佳在10 W至2,000 W範圍內，尤其較佳在50 W至500 W範圍內。
    在本發明之一個實施例中，在0至100%雷射功率定額範圍內調變輻射源之功率。可在MHz區域中進行此類型之調變。
    在本發明之一個實施例中，每cm2雕刻之凹陷數目在100至10,000個凹陷/cm2範圍內，較佳在4,000至5,000個凹陷/cm2範圍內。
    在本發明之一個實施例中，所雕刻凹陷之平均深度在1 μm至3,000 μm、較佳50 μm至500 μm範圍內。
    在本發明之一個實施例中，在表面結構內之某些凹陷可為圓錐形凹陷，且其他凹陷可為圓柱形、圓錐形、楔形或凸形。
    在本發明之一個實施例中，在表面結構內之某些凹陷可為圓柱形凹陷，且其他凹陷可為凸形或圓錐形。
    在本發明之一個實施例中，在表面結構內之某些凹陷可具有小半球形碗之形狀，且其他凹陷可為圓柱形、圓錐形、楔形或凸形。
    在本發明之一個實施例中，在凹陷之幾何形狀上存在不同。此較佳意謂截面區域之幾何形狀。舉例而言，凹陷可具有圓、橢圓或多面截面，例如為正方形、三角形或菱形，或具有呈正五邊形或正六邊形(蜂巢)或正八邊形形式之截面。其他可能性為半圓形、星形及幾何元素之組合。
    在本發明之一個實施例中，在表面結構內之凹陷組之間的網屏角度上存在不同。因此有可能，例如兩個區域為相同或不同的。
    藉助於功率調變雷射雕刻製程，表面結構獲得包含至少一個元素(D)之圖像或圖案。
    進行步驟(a)之總結果為獲得本發明之模具。本發明之模具為母模或公模，此係根據在模具中經設計作為凹陷之位點是否意欲同樣為複合結構中之凹陷或意欲為凸起(較佳類似小毛髮狀結構)而定。
    在步驟(a)中之實際雷射雕刻程序之後，視情況使用清潔組合物用圓形洗滌機或線狀洗滌機洗滌雷射可雕刻層以移除雕刻殘餘物。
    所述方法可用於製作呈母模形式或呈公模形式之模具。
    在本發明之一個實施例中，進行本發明之方法涉及步驟(b)：自步驟(a)中所製作之公模模製一或多個母模。模製程序可例如為如下：1)塗覆視情況包含添加劑及/或助劑之液體黏合劑至具備圖像或具備圖案之表面上，例如至陽模上，2)例如經由熱硬化或輻射固化或經由老化來硬化液體黏合劑，3)分離所得母模且視情況施加至例如金屬板或金屬圓筒之載體上。
    在本發明之另一實施例中，省略步驟(b)。
    進行本發明之方法涉及步驟(c)，亦即噴塗塑膠調配物至母模上，其中母模之溫度在50℃至200℃範圍內，較佳為75℃至150℃，尤其較佳為至少90℃。本文中所量測之溫度為在噴塗製程開始時在與塑膠調配物接觸的模具之表面處所量測之溫度。
    可一次或重複地實施噴塗製程。
    可選擇之塑膠調配物之實例為聚合物例如於有機溶劑中之溶液，且較佳為水性調配物、特定言之水性分散液，例如水性懸浮液或水性乳液。
    在塑膠調配物之情形下，術語「水性」意謂其包含水及以分散液計小於5重量%、較佳小於1重量%之有機溶劑。尤其較佳不存在可偵測之揮發性有機溶劑。出於本發明之目的，表述「揮發性有機溶劑」意謂在大氣壓下具有至多200℃之沸點之有機溶劑。
    適合塑膠於塑膠調配物中之實例為：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及特定言之聚胺基甲酸酯。適合聚丙烯酸酯之實例為(甲基)丙烯酸與一或多個(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，特定言之與丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之共聚物。
    可經由以下反應得到適合聚胺基甲酸酯：(i)異氰酸酯、較佳二異氰酸酯，與(ii)對異氰酸酯呈現反應性且通常具有500 g/mol至10,000 g/mol、較佳500 g/mol至5,000 g/mol、尤其較佳800 g/mol至3,000 g/mol之莫耳質量(Mw)的化合物，及(iii)具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量之增鏈劑，視情況在催化劑及/或習知添加劑存在下。
    較佳聚胺基甲酸酯(PU)之起始組份及製造方法將如下以實例方式描述。通常用於製造聚胺基甲酸酯(PU)之組份(i)、(ii)及(iii)以及視情況選用之催化劑及/或添加劑將如下以實例方式描述：可使用之異氰酸酯(i)為熟知脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯，例如二異氰酸丙二酯、二異氰酸丁二酯、二異氰酸戊二酯、二異氰酸己二酯、二異氰酸庚二酯及/或二異氰酸辛二酯、1,5-二異氰酸2-甲基戊二酯、1,4-二異氰酸2-乙基丁二酯、1,5-二異氰酸戊二酯、1,4-二異氰酸丁二酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(HXDI)、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-二異氰酸酯及/或1-甲基環己烷2,6-二異氰酸酯及/或二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷2,4'-二異氰酸酯及二環己基甲烷2,2'-二異氰酸酯、二苯甲烷2,2'-二異氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二異氰酸酯及/或二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、1,5-二異氰酸伸萘基酯(NDI)、2,4-二異氰酸甲苯二酯及/或2,6-二異氰酸甲苯二酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯、3,3'-二異氰酸二甲基二苯酯、二苯乙烷1,2-二異氰酸酯及/或二異氰酸苯二酯。較佳使用4,4'-MDI。亦較佳為脂族二異氰酸酯，特定言之二異氰酸己二酯(HDI)。
    所用對異氰酸酯有反應性之化合物(ii)可包含對異氰酸酯有反應性之熟知化合物，例如聚酯醇(polyesterol)、聚醚醇及/或聚碳酸酯二醇，用以涵蓋此等化合物之另一個術語為「多元醇」，其具有500 g/mol至8,000 g/mol、較佳600 g/mol至6,000 g/mol、特定言之800 g/mol至3,000 g/mol範圍內之莫耳質量(Mw)且較佳對異氰酸酯具有1.8至2.3、較佳1.9至2.2、特定言之2之平均官能性。較佳使用聚醚多元醇，例如基於熟知起始物質及習知環氧烷之聚醚多元醇，例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷及/或1,2-環氧丁烷，較佳為基於聚四氫呋喃(polyTHF)、1,2-環氧丙烷及環氧乙烷之聚醚醇。聚醚醇之優勢為其具有比聚酯醇更高之耐水解性，且聚醚醇較佳作為組份(ii)，特定言之用於製造軟聚胺基甲酸酯(PU1)。
    可提及之特定聚碳酸酯二醇為脂族聚碳酸酯二醇，實例為1,4-丁二醇聚碳酸酯及1,6-己二醇聚碳酸酯。
    可提及之聚酯二醇為可經由縮聚一方面至少一種一級二醇、較佳至少一種一級脂族二醇(例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或尤其較佳1,4-二羥基甲基環己烷(呈異構體混合物形式)或至少兩種上述二醇之混合物)與另一方面至少一種、較佳至少兩種二羧酸或此等二羧酸之酸酐所產生之聚酯二醇。較佳二羧酸為脂族二羧酸，諸如己二酸、戊二酸及丁二酸；及芳族二羧酸，諸如鄰苯二甲酸及特定言之間苯二甲酸。
    較佳經由在高活性催化劑存在下形成環氧烷(特定言之環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物)與二醇(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇)或與三醇(例如甘油)之加合物來製造聚醚醇。此等高活性催化劑之實例為氫氧化銫及二金屬氰化物催化劑，亦稱為DMC催化劑。通常所用DMC催化劑為六氰鈷(III)酸鋅。在反應之後，可將DMC催化劑保留於聚醚醇中，但較佳例如經由沈積或過濾移除其。
    亦可能使用各種多元醇之混合物代替一種多元醇。
    為了改良分散性，所用對異氰酸酯有反應性之化合物(ii)亦可包含一定比例之一或多種具有羧酸基或磺酸基(ii')之二醇或二胺，特定言之1,1-二羥甲基丁酸、1,1-二羥甲基丙酸或之鹼金屬鹽或銨鹽。
    所用增鏈劑(iii)包含已知本身具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量且具有至少兩個官能基的脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳每分子具有正好兩個官能基之化合物，實例為在伸烷基部分中具有2至10個碳原子之二胺及/或烷二醇，特定言之1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或每分子具有3至8個碳原子之二烷二醇、三烷二醇、四烷二醇、五烷二醇、六烷二醇、七烷二醇、八烷二醇、九烷二醇及/或十烷二醇及較佳相應的寡聚丙二醇及/或聚丙二醇，且本文中亦可能使用增鏈劑(iii)之混合物。
    組份(i)至(iii)尤其較佳涉及雙官能化合物，亦即二異氰酸酯(i)、二羥基多元醇(較佳聚醚醇(ii))及雙官能增鏈劑(較佳二醇)。
    尤其加速二異氰酸酯(i)之NCO基團與組份(ii)及(iii)之羥基之間的反應之適合催化劑為本身已知之三級胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雙環[2.2.2]辛烷(「DABCO」)及類似三級胺，以及特定言之有機金屬化合物，諸如四價鈦酯、鐵化合物(例如乙醯基丙酮酸鐵(III))、錫化合物(例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫)或脂族羧酸之二烷錫鹽(二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫)或其類似物。催化劑之通常所用量為0.0001重量份至0.1重量份/100重量份組份(ii)。
    亦可能與催化劑一起添加一或多種助劑及/或添加劑至組份(i)至(iii)。可提及以下實例：發泡劑、防黏劑、界面活性物質、填充劑(諸如基於奈米粒子之填充劑、特定言之基於CaCO3之填充劑)以及成核劑、助滑劑、染料及顏料、抗氧化劑(例如對於水解、光、熱或變色)、無機及/或有機填充劑、增強劑及增塑劑及金屬去活化劑。在一個較佳實施例中，水解穩定劑(諸如聚合及低分子量碳化二亞胺)在添加劑之中。軟聚胺基甲酸酯較佳包含三唑及/或三唑衍生物及以相關軟聚胺基甲酸酯之總重量計0.1重量%至5重量%之量的抗氧化劑。適合抗氧化劑通常為抑制或防止需要保護之塑膠中之非期望氧化過程的物質。抗氧化劑通常可購得。抗氧化劑之實例為位阻酚、芳族胺、硫代增效劑、三價磷之有機磷化合物及受阻胺光穩定劑。位阻酚之實例見於Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel編，Hanser Publishers,Munich,2001([1])，第98頁至第107頁及第116頁至第121頁中。芳族胺之實例見於[1]，第107頁至第108頁中。硫代增效劑之實例於[1]，第104頁至第105頁及第112頁至第113頁中給出。亞磷酸酯之實例見於[1]，第109頁至第112頁中。受阻胺光穩定劑之實例於[1]，第123頁至第136頁中給出。酚系抗氧化劑較佳適用於抗氧化劑混合物中。在一個較佳實施例中，抗氧化劑、特定言之酚系抗氧化劑之莫耳質量大於350 g/mol，尤其較佳大於700 g/mol，且其最大莫耳質量(Mw)高達至多10,000 g/mol，較佳高達至多3,000 g/mol。此外其熔點較佳為至多180℃。此外較佳使用非晶或液體形式之抗氧化劑。亦可能使用兩種或兩種以上抗氧化劑之混合物作為添加劑。
    亦可能與所述組份(i)、(ii)及(iii)及視情況選用之催化劑及添加劑一起使用通常具有31 g/mol至3,000 g/mol之莫耳質量之鏈調節劑(鏈終止劑)。此等鏈調節劑為僅具有一個對異氰酸酯有反應性之官能基之化合物，實例為一元醇、一元胺及/或一羥基多元醇。此等鏈調節劑可用於流動特性之受控調節，特定言之用於軟聚胺基甲酸酯中。鏈調節劑可使用之量通常為以組份(ii)之100重量份計0重量份至5重量份，較佳0.1重量份至1重量份，且將其界定為組份(iii)之一部分。
    接近分子量增加之反應之末期，亦可能與所述組份(i)、(ii)及(iii)及視情況選用之催化劑及添加劑一起使用一或多種具有兩個或兩個以上對異氰酸酯有反應性之基團之交聯劑(例如水合肼)。
    可在相對廣泛之莫耳比範圍中選擇組份(ii)及(iii)以調節聚胺基甲酸酯(PU)之硬度。組份(ii)與所用增鏈劑(iii)整體之適合莫耳比之實例為10：1至1：10、特定言之1：1至1：4，其中軟聚胺基甲酸酯之硬度隨(iii)之含量增加而升高。用於產生聚胺基甲酸酯(PU)之反應之指數可為0.8：1至1.4：1，較佳0.9：1至1.2：1，尤其較佳1.05：1至1.2：1。經由在反應期間組份(i)中所用異氰酸酯基之總數目與在組份(ii)及適當時(iii)及適當時充當鏈終止劑且對異氰酸酯有反應性的單官能組份(例如一元醇)中對異氰酸酯有反應性之基團之數目(亦即活性氫原子之數目)之比率定義指數。
    除塑膠以外，用於步驟(c)之塑膠分散液亦可包含其他組份，例如一或多種界面活性劑及/或一或多種硬化劑。適合硬化劑為可例如經熱活化彼此交聯複數個塑膠分子、較佳複數個聚胺基甲酸酯分子之化合物。尤其適合之硬化劑為基於三聚二異氰酸酯且特定言之基於脂族二異氰酸酯(諸如二異氰酸己二酯)之硬化劑。具有極佳適用性之硬化劑之實例為在WO 2009/106503中描述為化合物(V)之化合物。
    除塑膠及視情況選用之硬化劑以外，用於步驟(c)之塑膠分散液亦可包含其他化合物，例如一或多種聚矽氧化合物，其中此等化合物每分子可不具有或較佳具有一或多個反應性基團。可提及之反應性基團之實例為：羧酸衍生物基團(實例為羧酸甲酯)或羧酸酐(特定言之丁二酸酐基團)，且尤其較佳為羧酸基團。
    反應性基團之其他實例為一級及二級胺基，例如NH(異C3H7)基、NH(正C3H7)基、NH(環C6H11)基及NH(正C4H9)基，特定言之NH(C2H5)基及NH(CH3)基，且極佳NH2基。
    此外較佳為胺基烷基胺基，例如-NH-CH2-CH2-NH2基、-NH-CH2-CH2-CH2-NH2基、-NH-CH2-CH2-NH(C2H5)基、-NH-CH2-CH2-CH2-NH(C2H5)基、-NH-CH2-CH2-NH(CH3)基、-NH-CH2-CH2-CH2-NH(CH3)基。
    其他適合添加劑為選自以下之添加劑：顏料、消光劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗汙劑、防振劑、增稠劑(特定言之基於聚胺基甲酸酯之增稠劑)及中空微珠。
    在本發明之一個實施例中，在步驟(c)中藉由噴塗塗覆之塑膠調配物之固體含量在1%至50%、較佳25%至35%範圍內。
    可藉由本身已知之方法、特定言之經由使用噴槍或使用一或多個噴嘴之噴塗來達成(較佳水性)塑膠調配物向母模之噴塗，其中此等噴槍或噴嘴可固定地或可移動地併入設備中。
    多種設備可用於噴塗(較佳水性)塑膠調配物至母模上。無空氣噴塗系統及空氣噴塗系統尤其合適。
    較佳噴塗之塑膠調配物較佳為水性，在15℃至30℃、尤其20℃至25℃範圍內之溫度的情況下。
    在本發明之一個實施例中，用於噴塗製程之(較佳水性)塑膠調配物在室溫下之動力黏度為至多500 mPa．s，較佳至多200 mPa．s。
    在本發明之一個實施例中，用於噴塗製程之(較佳水性)塑膠調配物之pH值在4至10範圍內，較佳在6至8範圍內。
    在步驟(d)中，將已在步驟(b)中藉由噴塗塗覆至母模上之塑膠調配物凝固以得到膜。可例如藉由移除(例如經由蒸發)上述塑膠調配於其中之有機溶劑或較佳上述塑膠分散、懸浮或乳化於其中之水來達成凝固。
    可在多種溫度下進行步驟(d)。適合溫度之實例為30℃至90℃。
    可在任何所需壓力、較佳大氣壓下進行步驟(d)。
    步驟(d)得到呈膜形式之塑膠，且出於本發明之目的，簡略術語「膜」亦用於此材料。
    膜之厚度例如可為70 μm至300 μm。
    在步驟(e)中，將膜結合至基板(A)上。基板(A)在以下詳細描述。可例如經由層壓、黏結或焊接實現結合，且例如經由施用壓延壓力來強化。
    當然，將步驟(d)中所得之膜結合至步驟(d)中之基板(A)上，使得具備圖案或圖像之側為可見側。
    舉例而言，在步驟(e)中經由塗覆有機黏接劑達成結合，該有機黏接劑塗覆於整個表面上或較佳呈不連續層(亦即不覆蓋整個表面之層)形式，較佳為有機黏接劑。
    在本發明之一個實施例中，在步驟(e)中以點、條帶或格柵形式塗覆有機黏接劑，格柵例如為菱形、矩形或正方形或具有蜂巢結構。
    有機黏接劑可選自基於聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或特定言之聚胺基甲酸酯之黏接劑，較佳為具有低於0℃之玻璃轉移溫度之聚胺基甲酸酯。
    可例如以熱方式、經由光化輻射或經由老化來固化有機黏接劑。
    在本發明之另一實施例中，在步驟(e)中塗覆黏接劑網狀結構。
    在本發明之另一實施例中，在塗覆及硬化之後所測定之有機黏接劑之最大厚度為100 μm、較佳50 μm、尤其較佳30 μm、極佳15 μm。
    在本發明之方法之步驟(f)中，例如經由機械剝離分離模具。
    本文中可以任何所需順序進行操作(e)及(f)。舉例而言，可首先進行步驟(e)且隨後進行步驟(f)。在本發明之另一實施例中，可首先進行步驟(f)且隨後進行步驟(e)。
    在本發明之一個實施例中，來自步驟(d)之膜為多孔的。
    在本發明之一個較佳實施例中，來自步驟(d)之膜具有呈貫穿膜之整個厚度(截面)之毛細管形式之孔隙。
    在本發明之一個實施例中，在來自步驟(d)之膜中每100 cm2呈毛細管形式之孔隙之平均數目為至少100，較佳至少250。
    在本發明之一個實施例中，呈毛細管形式之孔隙之平均直徑在0.005 mm至0.05 mm、較佳0.009 mm至0.03 mm範圍內。
    在本發明之一個實施例中，呈毛細管形式之孔隙在來自步驟(d)之膜中具有均勻分佈。然而，在本發明之一個較佳實施例中，呈毛細管形式之孔隙在來自步驟(d)之膜中具有不均勻分佈。
    在本發明之一個實施例中，呈毛細管形式之孔隙為大體上彎曲的。在本發明之另一實施例中，呈毛細管形式之孔隙為大體上直的。
    呈毛細管形式之孔隙可使得來自步驟(d)之膜在不需要穿孔之情況下對空氣及對水蒸氣具透過性。在本發明之一個實施例中，來自步驟(d)之膜對水蒸氣之透過性可大於1.5 mg/cm2．h，根據DIN 53333量測。因此水分(諸如汗液)可遷移通過來自步驟(d)之膜。
    在本發明之一個實施例中，來自步驟(d)之膜不但具有毛細管而且具有不貫穿膜之整個厚度之孔隙。
    本發明之方法可產生具有絨狀外觀及極舒適手感且可在其上存在具有極好耐久性之圖像或圖案的多層複合結構。此等圖案或圖像可為複雜的且可符合複雜設計要求。此等圖像或圖案可例如呈現正反效應，其中其外觀隨觀測角度變化而不同。若其為黑色，則其呈現極深的黑顏色。若其使用多孔膜，則其可讓水蒸氣透過且不易受汗液染色。此類型圖像可藉助於其複雜性及巧妙設計充當免於複製之保護或充當初始識別標誌。
    本發明進一步提供多層複合結構，其包含(A)基板，(B)視情況選用之至少一個結合層，及(C)具有小毛髮狀特徵、在其可見側上具有表面結構之塑膠層，其中塑膠層(C)在其可見側上具有至少一個圖像或圖案，其中此具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母的元素(D)，且其中，在表面結構內，在網屏角度、凹陷深度或尖削度值上存在不同。
    許多材料適用作基板(A)，實例為金屬箔、紙、卡紙板、紙板、木材及熱塑性模具，較佳為天然皮革、織物、非編織物、合成皮革、紙及木材。織物之實例為編織物及針織物。
    基板(A)與塑膠層(C)之間的結合可採用各種形式，例如黏著膜形式或點、條帶或格柵(例如正方形或蜂巢形或菱形格柵)形式。
    基板(A)之厚度可為適合於基板材料之任何所需厚度。
    塑膠層(C)具有小毛髮狀特徵。
    在本發明之一個實施例中，塑膠層(C)之平均厚度在15 μm至300 μm、較佳20 μm至150 μm、尤其較佳25 μm至80 μm範圍內，不包括小毛髮狀特徵之長度。
    上文給出術語圖像及圖案之含義以及元素(D)之描述。
    在本發明之一個實施例中，除元素(D)之外，圖像亦可具有一或多個幾何元素、數字或字母。
    在本發明之一個實施例中，經由改變塑膠層(C)之三維結構產生圖像或圖案之各種部分。
    在本發明之一個較佳實施例中，較佳可呈現複雜性之圖像不具有規則重複單元。此意謂(不同於在諸如壁紙之彼等圖案的圖案中)花紋未不斷地重複。
    在本發明之另一實施例中，圖案具有某些較佳包含元素(D)的重複單元。
    在本發明之一個實施例中，除元素(D)之外，圖像或圖案亦可具有至少一個選自幾何元素、數字及字母之其他元素。
    在本發明之一個實施例中，圖像或圖案可表示鄰接之兩個不同圖案之組合。舉例而言，圖像或圖案可表示已例如經由仿縫合或無縫合與編織物或針織物之圖案組合的皮革之紋理圖案。此組合隨後較佳對應於元素(D)。
    在本發明之一個實施例中，圖案或較佳圖像係藉由製造高度或深度分別在1 μm至3,000 μm範圍內之凸起或凹陷而產生，其中此等圖案或圖像經由網屏之變化、經由形狀之變化或經由高度或深度之變化產生不同外觀。
    在本發明之一個實施例中，凸起或凹陷分別在具有不同三維幾何形狀、不同高度及分別不同深度或不同網屏上整組不同。
    在本發明之一個實施例中，塑膠層(C)可包含至少兩種不同聚胺基甲酸酯，其出於本發明之目的亦稱為(C1)及(C2)，其中聚胺基甲酸酯(C1)之肖氏硬度(Shore hardness)A在低於60之範圍內且此亦稱為「軟聚胺基甲酸酯」，且其中聚胺基甲酸酯(C2)之肖氏硬度A在高於60至120範圍內且此亦稱為「硬聚胺基甲酸酯」。本文中在3秒之後例如根據DIN 53505測定肖氏硬度A。
    在本發明之一個實施例中，經由雷射光散射測定，聚胺基甲酸酯(C1)之平均粒徑在100 nm至300 nm、較佳120 nm至150 nm範圍內。
    在本發明之一個實施例中，經由雷射光散射測定，聚胺基甲酸酯(C2)之平均粒徑在100 nm至300 nm、較佳120 nm至150 nm範圍內。
    在本發明之一個實施例中，經由IPDI作為二異氰酸酯之比例的差異調節聚胺基甲酸酯(C1)及/或聚胺基甲酸酯(C2)之硬度。
    在本發明之一個實施例中，塑膠層(C)為不透空氣的。在本發明之另一實施例中，塑膠層(C)為多孔的，例如因為塑膠層具有貫穿塑膠層之整個厚度之毛細管。
    可例如藉由前言中所述之本發明之方法產生本發明之多層複合結構。本發明之多層複合結構具有柔軟表面，伴有極舒適手感。在本發明之複合結構上可存在具有極好耐久性之圖像或圖案。此等圖案或圖像可為複雜的且可符合複雜設計要求。此等圖像或圖案可例如呈現正反效應，其中其外觀隨觀測角度變化而不同。若其為黑色，則其呈現極深的黑顏色。若其使用多孔膜，則其可讓水蒸氣透過且不易受汗液染色。此類型圖像可藉助於其複雜性及巧妙設計充當免於複製之保護或充當初始識別標誌。
    本發明進一步提供在一側具有至少一個陰模之圖像或圖案的母模，其中此具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母之元素(D)，且其中此係經由經網屏之變化或高度或深度之變化產生不同外觀的凸起或凹陷而產生。
    在本發明之一個實施例中，凸起及凹陷分別在具有不同幾何形狀或不同高度或深度與不同網屏或網屏角度上個別地不同或較佳整組不同。
    本發明之模具對於製作本發明之多層複合結構具有極好適用性。因此本發明進一步提供使用本發明之母模來製作本發明之多層複合結構。
    製作本發明之模具之方法已在上文中描述。
    實施例用來說明本發明。 實施例： I.製作本發明之模具
    將液體聚矽氧傾至平坦墊層上。藉由向材料中添加25重量%之作為酸性硬化劑之二-正丁基雙(1-氧代新癸氧基)錫烷於四乙氧基矽烷中之溶液將其硬化，且此舉得到充當模具之基座的平均厚度2 mm之聚矽氧橡膠層。將模具材料黏結至厚度1.5 mm之鋁載體上。
    用CO2雷射來雕刻圓形凹陷，其具有表1中所給出之特徵。本文中使用聲光調變器來調變輻射源之功率。
    該等特徵在模具之各個區域中不同。區域之排列產生各種陰影效應，因此產生足球員踢球之圖像。
    產物為本發明之模具1。
    間距意謂兩個凹陷之間的距離。凹陷之間的距離總為至最相鄰凹陷所量測之距離，且特定言之自凹陷中心至凹陷中心的距離。
    圖1提供表1中之術語的更詳細說明。
    Dd：凹陷深度
    Cp：圓柱形突起
    P：平台
    產物為本發明之模具。 II.製作塑膠分散液
    所選塑膠總為聚胺基甲酸酯。 II.1製作水性聚胺基甲酸酯分散液Disp.1
    將以下在混合器中攪拌混合：7重量%之軟聚胺基甲酸酯(C1.1)之水性分散液(粒徑：125 nm，固體含量：40%)，該軟聚胺基甲酸酯自以下產生：作為二異氰酸酯之重量比為13：10之二異氰酸己二酯與異佛爾酮二異氰酸酯，及作為二醇之莫耳質量Mw為800 g/mol之聚酯二醇(經由縮聚莫耳比為1重量%：1重量%：2.5重量%之間苯二甲酸、己二酸及1,4-二羥基甲基環己烷(異構體混合物)、1,4-丁二醇(b1.2)以及3重量%一甲基化聚乙二醇以及3重量% H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH產生)，其中各重量%值係基於聚酯二醇(b1.1)，且軟聚胺基甲酸酯(C1.1)之軟化點為62℃且軟化在55℃下開始，肖氏硬度A為54，
    65重量%之硬聚胺基甲酸酯(C2.1)之水性分散液(粒徑：150 nm)，該硬聚胺基甲酸酯可經由異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-丁二醇、1,1-二羥甲基丙酸、水合肼及莫耳質量Mw為4,200 g/mol之聚丙二醇之反應得到，軟化點為195℃，肖氏硬度A為86，
    3.5重量%之化合物(I.1)(於碳酸丙二酯中)之70重量%溶液，
    6重量%之EP-A 0 738 747之實例2之聚矽氧化合物之65重量%水性分散液，2重量%之碳黑，0.5重量%之基於聚胺基甲酸酯之增稠劑，1重量%之中空微珠，其由聚二氯亞乙烯製成、以異丁烷填充，直徑為20 μm，可例如自Akzo Nobel以Expancel®購得。
    此舉得到水性分散液Disp.1，其固體含量為35%，且根據1996年5月頒佈之DIN EN ISO 2431測定，在23℃下之動力黏度為25秒。 II.2製作水性調配物Disp.2
    將以下在混合器中攪拌混合：7重量%之軟聚胺基甲酸酯(C1.1)之水性分散液(粒徑：125 nm，固體含量：40%)，該軟聚胺基甲酸酯自以下產生：作為二異氰酸酯之重量比為13：10之二異氰酸己二酯與異佛爾酮二異氰酸酯，及作為二醇之莫耳質量Mw為800 g/mol之聚酯二醇(經由縮聚莫耳比為1重量%：1重量%：2.5重量%之間苯二甲酸、己二酸及1,4-二羥基甲基環己烷(異構體混合物)、1,4-丁二醇、3重量%一甲基化聚乙二醇以及3重量% H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH產生)，其中各重量%值係基於聚酯二醇，且軟化點為62℃且軟化在55℃下開始，肖氏硬度A為54，65重量%之硬聚胺基甲酸酯之水性分散液(粒徑：150 nm)，該硬聚胺基甲酸酯可經由異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-丁二醇(C1.2)、1,1-二羥甲基丙酸、水合肼及莫耳質量Mw為4,200 g/mol之聚丙二醇之反應得到，其中聚胺基甲酸酯(C2.2)之軟化點為195℃，肖氏硬度A為90，3.5重量%之化合物(I.1)(於碳酸丙二酯中)之70重量%溶液，NCO含量12%，2重量%之碳黑。
    此舉得到聚胺基甲酸酯分散液Disp.2，其固體含量為35%，且根據1996年5月頒佈之DIN EN ISO 2431測定，在23℃下之動力黏度為25秒。 III.製作塑膠膜
    將本發明之模具1置放於可加熱墊層上且加熱至91℃。隨後藉由經由噴嘴噴塗塗覆Disp.1，且特定言之在88 g/m2下(濕)。在沒有混雜空氣的情況下，使用直徑0.46 mm之噴嘴在65巴之壓力下塗覆材料。使材料在91℃下凝固直至表面不再為黏性的。
    將噴嘴配置為可在墊層之運動方向上距移動墊層移動20 cm，且噴嘴相對於墊層之運動方向橫向移動。墊層之溫度為59℃，且其耗時約14秒來通過噴嘴。在與加熱至85℃之乾燥空氣接觸約兩分鐘時間之後，所得交聯聚胺基甲酸酯膜(C.1)幾乎無水。
    在類似配置中，隨後使經此方式塗佈之本發明之模具經受50 g/m2濕Disp.2塗覆作為結合層(B.1)，且隨後使其乾燥。
    產物為經塑膠膜(C.1)及結合層(B.1)塗佈之模具。
    特定言之在30 g/m2(濕)下將Disp.2噴塗至具有180 g/m2之每單位面積重量的浸漬凝結聚酯非編織物(A.1)上，對於其亦使用簡略術語基板(A.1)。使所得噴塗基板(A.1)乾燥若干分鐘。 IV.製作本發明之多層複合結構
    隨後將噴塗基板(A.1)以噴塗側與塑膠膜(C.1)一起置於模具上的仍熱溫之結合層(B.1)上，且在4巴及110℃下在壓機中壓製15秒。隨後自壓機中取出所得本發明之多層複合材料MLC.1，且移除模具。
    所得本發明之多層複合材料MLC.1的特徵為：手感舒適、與足球員之原始圖相同之外觀以及透氣性。此外可容易地清潔本發明之多層複合材料MLC.1以移除污垢，諸如灰塵。
    MLC.1呈現具有高精度之足球員之圖像。
    可用相同模具重複地進行操作II.至IV.，而不劣化圖像。
    圖1為模具1中之凹陷之圖。
    权利要求:
    Claims (25)
    [1] 一種製作多層複合結構之方法，其包含連續進行以下操作：(a)使用功率調變之雷射雕刻以向母模或公模提供呈圖像或圖案形式之表面結構，其中該表面結構具有至少一個元素(D)，該元素不為幾何元素、不為數字且不為字母，且其中在該表面結構內在網屏角度、凹陷深度或尖削度值上存在不同，(b)視情況自該公模模製母模，(c)噴塗塑膠調配物於該母模上，其中該母模之溫度在50℃至200℃範圍內，(d)凝固該塑膠調配物以得到膜，(e)使該膜結合至基板(A)，(f)及移除該模具，其中可以任何所需順序進行該等操作(e)及(f)。
    [2] 如請求項1之方法，其中選擇光學雷射作為操作(a)中之雷射。
    [3] 如請求項1或2之方法，其中母模係選自聚矽氧模具。
    [4] 如請求項1至3中任一項之方法，其中公模係選自由聚胺基甲酸酯、聚醯胺或聚乙烯醇製成之塑膠模具。
    [5] 如請求項1至4中任一項之方法，其中操作(a)中所選之該雷射功率在5 W至5,000 W範圍內。
    [6] 如請求項1至5中任一項之方法，其中選擇水性聚胺基甲酸酯分散液作為操作(c)中之塑膠調配物且該分散液包含至少兩種不同聚胺基甲酸酯，其中一聚胺基甲酸酯(C1)之肖氏硬度(Shore hardness)A在低於60之範圍內且另一聚胺基甲酸酯(C2)之肖氏硬度A在高於60至100範圍內。
    [7] 如請求項1至6中任一項之方法，其中該圖像或圖案亦具有至少一個選自幾何元素、數字及字母之元素。
    [8] 如請求項1至7中任一項之方法，其中該圖像不具有規則重複單元。
    [9] 如請求項1至8中任一項之方法，其中經由高度或深度分別在1 μm至3,000 μm範圍內之凸起或凹陷產生該圖案或圖像，其中此等圖案或圖像經由網屏之變化、經由形狀之變化或經由高度或深度之變化產生不同外觀。
    [10] 如請求項1至9中任一項之方法，其中該等凸起或凹陷分別在具有不同幾何形狀、不同高度及分別不同深度或不同網屏上整組不同。
    [11] 如請求項1至10中任一項之方法，其中來自步驟(d)之該膜為多孔的。
    [12] 一種多層複合結構，其包含(A)基板，(B)視情況選用之至少一個結合層，及(C)具有小毛髮狀特徵、在其可見側上具有表面結構之塑膠層，其中塑膠層(C)在其可見側上具有至少一個圖像或圖案，其中該圖像或圖案具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母的元素(D)，且其中，在該表面結構內，在網屏角度、凹陷深度或尖削度值上存在不同。
    [13] 如請求項12之複合結構，其中基板(A)係選自天然皮革、織物、非編織物、紙、木材及合成皮革。
    [14] 如請求項12或13之複合結構，其中該圖像亦具有幾何元素、數字或字母。
    [15] 如請求項12至14中任一項之複合結構，其中經由改變該塑膠層(C)之該可見側之三維結構產生該圖像或圖案之各種部分。
    [16] 如請求項12至15中任一項之複合結構，其中該圖像不具有規則重複單元。
    [17] 如請求項12至16中任一項之複合結構，其中該圖案或圖像具有凸起或凹陷，其中此等圖案或圖像經由網屏之變化或經由高度或深度在1 μm至3,000 μm範圍內之變化產生不同外觀。
    [18] 如請求項12至17中任一項之複合結構，其中塑膠層(C)包含至少兩種不同聚胺基甲酸酯，其中一聚胺基甲酸酯(C1)之肖氏硬度A在低於60之範圍中且另一聚胺基甲酸酯(C2)之肖氏硬度A在高於60至100範圍內。
    [19] 如請求項12至18中任一項之複合結構，其中該等凸起或凹陷分別在具有不同三維幾何形狀、不同高度及分別不同深度或不同網屏上整組不同。
    [20] 如請求項12至19中任一項之複合結構，其中塑膠層(C)為多孔的。
    [21] 如請求項12至20中任一項之複合結構，其中該圖像或圖案表示鄰接之兩個不同圖案之組合。
    [22] 如請求項21之複合結構，其中該圖像或圖案表示已與編織物或針織物之圖案組合的皮革之紋理圖案。
    [23] 一種母模，其在一側具有至少一個陰模之圖像或圖案，其中該圖像或圖案具有至少一個不為幾何元素、不為數字且不為字母之元素(D)，且其中該圖像或圖案係經由經網屏之變化或高度或深度之變化產生不同外觀的凸起或凹陷而產生。
    [24] 如請求項23之母模，其中該等凸起或凹陷分別在具有不同幾何形狀、不同高度及分別不同深度或不同網屏上整組不同。
    [25] 一種如請求項23或24之母模之用途，其用於製作如請求項12至20中任一項之複合結構。
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